中科院物理所

随着全球对储能需求的快速增长，钠离子电池因资源丰富、低成本被视为下一代储能体系的理想选择。然而，传统全固态钠离子电池的固态电解质（SSEs）性能瓶颈始终难以突破——离子电导率低、高压易分解、循环寿命短等。

卤化物固态电解质由于良好的电化学稳定性和优异的形变能力，引起了广泛关注。Na₂ZrCl₆（NZC）为三方晶系（空间群P-3m1）结构，是典型的钠离子导体，但由于其较低的离子电导率（25℃时，离子电导率约为6.46×10-⁶ S cm-¹）和较窄的电化学窗口（＞3.9 V时，开始氧化分解），限制了其在全固态钠离子电池中的发展。卤化物SSEs在高压下的稳定性与卤素的电负性相关（电负性：F>Cl>Br>I）。基于氟化物的钠离子导体，在4-5 V（vs. Na+/Na）电压范围内具有优异的稳定性能；然而，这些材料普遍存在离子电导率低（约为10-⁶ S cm-¹）的问题，主要是由于F-与Na+之间存在较强的库仑相互作用，这种强相互作用使得活化能垒增高，从而严重限制了Na+传输。

图：（a）2-NFZC固态电解质机理示意图；（b）25℃时NZC和x-NFZC（x = 0.5，1.0，2.0，3.0）SSEs离子电导率和活化能；（c）2-NFZC SSEs结构表征；（d）钠离子传输模型（其中藏黄色不规则形状，浅蓝色矩形和红色箭头分别代表NaF纳米晶体，非晶基质和Na+迁移途径）；（e）2-NFZC的电化学窗口；（f）全固态电池性能图。

基于上述挑战，中国科学院物理研究所/怀柔清洁能源研究中心HE01课题组李玉涛团队开发出一种氟掺杂具有非晶-纳米晶复合结构的卤化物固态电解质材料（2NaF-ZrCl₄，简称2-NFZC，图a），表现出高离子电导率（在25 ℃时为2.35×10-⁴ S cm-¹，图b）和优异的高压稳定性。通过氟掺杂促进了Zr-F键的形成，增强了锆基卤化物SSEs在高压下的热力学和动力学稳定性；同时氟的引入还促进了具有高度无序的Na+局域非晶相的形成，减弱了氟对Na+迁移的束缚作用，并提高了整体的Na+电导率（图c，d）。将2-NFZC SSEs与 NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM）正极、Na₁₅Sn₄负极以及Na₃PS₄负极中间层匹配组装全固态电池，展现出137.1 mAh g-¹的放电容量，在4.3V高电压下循环600圈后容量保持率为81.1%兼具良好的界面稳定性（图e，f）。氟掺杂还有效降低了电解质与正极在高电压下的界面副反应，减少了界面阻抗增长，提高了全固态电池的循环寿命。这一材料设计策略可拓展至其他体系，推动全固态钠离子电池的商业化进程。

该研究成果以“Amorphous-Nanocrystalline Fluorinated Halide Electrolytes with High Ionic Conductivity and High-Voltage Stability”为题发表在国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。该研究得到了国家自然科学基金委员会、中国科学院先导项目，北京清洁能源前沿研究中心，怀柔清洁能源材料测试诊断与研发平台大力支持。中国科学院物理研究所李玉涛，北京化工大学周伟东和南卡罗来纳大学吴楠为共同通讯作者，中国科学院物理研究所与北京化工大学联合培养博士研究生周立海为论文第一作者。